Úvodem, formální popis
Výsledkem kinetické analýzy dat z diferenciální skenovací kalorimetrie je nalezení nejvhodnějšího kinetického modelu, který bude co nejpřesněji popisovat daný proces.
Pro formální popis kinetiky v neizotermních podmínkách se používá diferenciální kinetická rovnice
ve které A je předexponenciální faktor, E aktivační energie, R univerzální plynová konstanta, α stupeň přeměny, f(α) charakteristická funkce a T termodynamická teplota.
Při zavedení tzv. redukované aktivační energie x = E/RT a sloučením výše uvedené rovnice s následující rovnicí
kde Φ je tepelný tok ΔH změna entalpie, můžeme vyjádřit kinetickou rovnici DSC křivky ve tvaru
kde f(α) představuje kinetický model procesu závislý na stupni přeměny.
Existuje několik druhů základních modelů a také bylo definováno několik empirických modelů. Mezi základní modely patří růstový model JMA, modely R2, R3 a difúzní modely D4, D3, D2. Do empirických modelů se řadí například model reakčního řádu (RO) a model navržený Šestákem a Berggrenem (SB). V následující tabulce najdete přehled uvedených modelů, jejich značení a tvar funkce f(α).
V následujících kapitolách je popsána kinetická analýza jako sled po sobě jdoucích kroků. Při zpracování dat je nejprve určena hodnota aktivační energie procesu. Poté je vybrán vhodný kinetický model k popisu sledovaného děje a určeny parametry zvoleného modelu.
Kinetická analýza pomocí funkcí z(a) a y(a)
Aktivační energie
K výpočtu aktivační energie studovaného procesu je možné využít dvě základní skupiny metod. První skupina využívá k výpočtu pouze jednu DSC křivku. V praxi jsou často používány, ale výsledky těchto metod se mohou podstatně lišit od skutečných hodnot. Druhá skupina metod využívá ke zjištění hodnoty aktivační energie více naměřených křivek. Mezi tyto metody patří například Kissingerova metoda, jejímž principem je vynesení závislosti přirozeného logaritmu rychlosti ohřevu β lomené druhou mocninou teploty maxima peaku na převrácené hodnotě téže teploty. Tato závislost by měla být lineární a z její směrnice lze získat jednoduše aktivační energii. V případě, že není získána lineární závislost, má zřejmě studovaný proces komplikovanější povahu a kinetická rovnice pro něj neplatí.
Alternativní metodou je Friedmanova metoda izokonverzních řezů. Aktivační energii E získáme vynesením závislosti přirozeného logaritmu tepelného toku při vybraném stupni přeměny α na převrácené hodnotě teploty při stejném stupni přeměny při konstantní hodnotě α pro více naměřených křivek. Výsledkem je opět lineární závislost (rovnice 5) a z její směrnice se určí aktivační energie.
Výhodou je možnost získt závislost aktivační energie na stupni přeměny. Pokud jsou hodnoty aktivační energie podobné pro stupeň přeměny v intervalu 0,3 – 0,7, je aktivační energie určena jako průměr těchto hodnot.
Poslední zde uvedenou metodou určení aktivační energie je Ozawova metoda. Má velmi podobný princip jako metoda Kissingerova. Hodnota aktivační energie je získána opět ze směrnice lineární závislosti přirozeného logaritmu rychlosti ohřevu na převrácené hodnotě teploty v maximu peaku.
Kinetický model
K určení kinetického modelu jsou určeny funkce z(α) a y(α). Interpretací jejich tvaru a maxim lze určit typ modelu. Funkce z(α) a y(α) se získávají transformací DSC dat.
Funkce z(α) lze vyjádřit velice snadno vynásobením tepelného toku (signál z přístroje DSC) druhou mocninou teploty
nebo pro případ izotermního měření vynásobením tepelného toku časem.
Získaná závislost se obvykle normuje do intervalu <0; 1>, což umožňuje její snadnější porovnání s dalšími měřeními a také její snadnější vyhodnocení. Funkce z(α) nabývá pro vybrané modely určitých hodnot, které jsou z důvodů nepřesností vznikajících v průběhu měření a samotné kinetické analýzy zvětšeny na intervaly ± 0.01.
Výhoda v rozhodování o modelu pomocí funkce z(α) spočívá v nezávislosti maxima této funkce na hodnotě aktivační energie. Pro přesnější rozlišení modelů je však třeba pokračovat dalšími kroky kinetické analýzy.
Dalším krokem je určení charakteristického tvaru funkce y(α). K výpočtu je třeba znát hodnotu aktivační energie. Poté je již možné získat hodnoty funkce pouhým vynásobením naměřeného tepelného toku členem exp(E/RT).
Pro izotermní měření má funkce y(α) hodnotu rovnou naměřenému tepelnému toku.
Funkce y(α) je z praktických důvodů, stejně jako funkce z(α), normována do intervalu <0; 1>.
Pro funkci y(α) je nejdůležitější přesné stanovení aktivační energie. Poté je tvar funkce zcela charakteristický pro daný model.
Tvary funkcí z(α) a y(α) jsou nezávislé na navážce i rychlosti ohřevu vzorku. Pokud jsou pozorovány změny spojené se změnou těchto parametrů, je třeba zvážit vliv dalších faktorů ovlivňujících kinetická měření.
Kinetické parametry
V případě, že je pomocí předchozích kroků určen jako vhodný model některý z modelů RO, JMA nebo SB, je třeba určit ještě jejich kinetické parametry.
RO(n) model
Kinetický parametr pro RO(n) model lze určit iteračním řešením rovnice pro stupeň přeměny v maximu peaku αp
kde π(x) je aproximace tzv. teplotního integrálu.
JMA(m) model
Pro model JMA(m) je třeba ještě před získáním hodnoty parametru rozhodnout o tvaru rovnice pro výpočet exponentu na základě tvaru funkce y(α). Pokud je tvar funkce y(α) monotónní, je m < 1 a lze ho získat řešením rovnice.
V případě, že funkce y(α) vykazuje maximum, je exponent m > 1 a lze ho získat řešením rovnice:
kde αM je souřadnice maxima y(α).
SB(m, n) model
V případě modelu SB(m, n) [24] je třeba provést dva následné kroky. V prvním je určen poměr kinetických exponentů m/n s použitím následujícího vztahu:
Ve druhém kroku je vynesena závislost ln(Φ.ex) na ln(αm/n).(1 – α)) v intervalu α rovna 0,2 až 0,8.
Předexponenciální faktor
Závěrečným krokem kinetické analýzy je výpočet hodnoty předexponenciálního faktoru podle následující rovnice.
kde xp je redukovaná aktivační energie v maximu DSC peaku a f‘(αp) je diferenciální tvar kinetického modelu.
Dále lze ještě určit výpočtem hodnotu ΔH, která by měla odpovídat hodnotě stanovené pomocí výpočtu z plochy DSC peaku.
Celý tento postup je vhodné zopakovat pro data naměřená při různých rychlostech ohřevu. Odhalí se tak případná závislost získaných kinetických parametrů na rychlosti ohřevu, případně hmotnosti vzorku ukazující na možnost komplikovanější povahy studovaného procesu.
Ukázka vyhodnocení na simulovaných datech
Jako ukázku jsem zvolil vyhodnocení simulovaných dat. Zvolil jsem model JMA s parametrem n = 1, aktivační energii 100kJ, předexponenciální faktor lnA 20. Bylo nasimulováno osm křivek pro různé rychlosti ohřevu (od 2 po 20K/min). Na následujícím grafu je zobrazena celá sada dat.
V první části jsem získal aktivační energii pomocí tří základních metod: Kissingerovy, Ozawovy a Friedmanovy. Získané grafy jsou uvedeny na následujících obrázcích.
Aktivační energie vychází dle předpokladů prakticky totožná s původní hodnotou, závislost aktivační energie na stupni přeměny také není pozorována.
Nyní je třeba podívat se na tvar funkcí z(α) a y(α), ze kterých se dá určit model, dle kterého proces probíhá. Grafy funkcí jsou uvedeny na následujících obrázcích.
Maximum funkce z(α) je 0.636, což odpovídá tabulkovému maximu pro model JMA, tedy hodnotě 0.632. Funkce y(α) je přímkou a potvrzuje předpoklad z určení modelu z tvaru funkce z(α).
Posledním krokem je určení parametru modelu JMA. Z výše uvedeného vzorce vychází na n=1.
Tato ukázková analýza byla samozřejmě velmi jednoduchá, u reálných, povětšinou složitějších, procesů správné provedení kinetické analýzy náročnější.