Velké srovnání metod OriTasu

Už delší dobu jsem chtěl připravit kompletní srovnání metod dostupných v OriTasu. A aby toho nebylo málo, rád bych srovnání provedl pro několik datových sad:

  • teoretická data (model JMA)
  • pěkná jednoduchá reálná data (model JMA)
  • dekonvoluci reálných dat (předpokládám dva peaky JMA).

Takže to dneska bude dlouhé a ještě delší, bude tu hodně grafů, tabulek, srovnání. Nečekejte ale žádnou teorii, vysvětlování a tak. Naopak se podíváme OriTasu na podrobná nastavení – především v případě dekonvoluce jsou mocným nástrojem. Vzhůru do následujících kapitol. Celý článek je psaný v době verze 3.19.0.136 beta3 (Q3/2021). Pokud by něco přibylo (nové metody), bude to aktualizováno a uvedeno zde.

Kapitola 1 – teoretická data

Na úvod něco jednoduchého – 8 křivek, model JMA(1), aktivační energie 100kJ, předexponenciální faktor 20 a to vše přímo ze simulačního modulu OriTasu, který má kořeny jako jedna z mála částí ještě v prapůvodním TASu. Jen j doladěn a upraven na výpočet více bodů (konkrétně 200 na jednu křivku). Rychlosti ohřevu jsou následující: 2, 5, 7, 10, 12, 15, 17 a 20K/min.

Načtený projekt, který je dostupný online v databázi OriTasu a můžete na něm bez omezení zkoušet jednotlivé metody

Jako první nás bude zajímat vyhodnocení aktivační energie. U reálných dat samozřejmě stojí za kontrolu plochy peaků, ale tady to můžeme přeskočit. OriTas necháme v základním nastavení všech metod, na kterém se už delší dobu nic nemění. Jedinou výjimkou je genetika, která nemá uzamčenou aktivační energii (Kissinger), jinak by byla samozřejmě přesná. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Jen malá poznámka – některé metody umí neoficiálně i více než jen model JMA, ale v našem případě to nebylo uvažováno.

MetodaAktivační energie (kJ)Odchylka (%)Poznámka
Kissinger101,1kJ+1,1%R=1, absolutní přímka
Ozawa103,7kJ+3,7%R=0,9996
Friedman100,0+/-0,0kJ0%přímka od 20 do 80% stupně přeměny
Ozawa-Chen99,7+/-0,0159kJ-0,3%přímka od 10 do 90% stupně přeměny
Ozawa-Chen II105,1kJ+5,1%R=0,9998
Takhor109kJ+9%R=0,9995
Kombinovaná (CKA)100,071kJ+0,07%R=0,998 (model JMA)
Komb. Deep (CKA)100,013-100,032kJ+0,02%přímka od 7,5 do 92,5% stupně přeměny
Genetika (GA)128,06kJ+28%R=0,132 (genetika špatně pracuje s teoretickými daty)
Mapování (CM)100,23kJ+0,2%hodnoty od 94,2 do 109,53kJ
Mapování (CM)*nebylo využito
AI mapy (beta)103,375kJ+3,3%
AI mapy (beta)*100,0+/-0kJ0%vyloučena jedna hodnota z osmi
Aktivační energie (* – vyloučeny odchýlené hodnoty)

Jen na ukázku zde vložím obrázek s Friedmanem (aktivační energie v závislosti na stupni přeměny), který ukazuje nulovou změnu aktivační energie se změnou stupně přeměny. Graf je zde pro srovnání s případem dekonvoluce, který je uveden dále v textu.

Nulová změna aktivační energie v závislosti na stupni přeměny

Dále uvedu výsledky určení modelu, od funkcí z(a) a y(a) přes další metody.

MetodaZískaný modelHodnota parametruPoznámka
Funkce z(a)JMAmaximum funkce 0,636
Funkce y(a)JMAmaximum funkce 0, prakticky přímka
Parametr modelu (KA)JMA (dle funkcí z a y)1+/-0pro RO(0,96+/-0,02), SB(0, 1,01) – odpovídá JMA(1)
Kombinovaná (CKA)JMA1,0235
Komb. Deep (CKA)umí jen JMA1,009-1,207od 7,5 do 82,5% stupně přeměny zhruba 1,03
Genetika (GA)umí jen JMA0,7607R=0,132 (genetika špatně pracuje s teoretickými daty)
SFARO0,9
Mapování (CM)umí jen JMA1,02
Mapování (CM)*umí jen JMAnebylo využito
AI mapy (beta)umí jen JMA0,975
AI mapy (beta)*umí jen JMA1+/-0vyloučena jedna hodnoty z osmi
Určení modelu (* – vyloučeny odchýlené hodnoty)

A jak to shrnout? Až na genetiku, která se s teoretickými daty těžko pere, to vychází prakticky jasně. Ukazuje se, že na aktivační energii dobře fungují jak základní metody, tak i pokročilejší. Dokonce můžete použít i „tank na stodolu“ a využít výpočetně nejnáročnější metody OriTasu (CKA Deep, CM). Zajímavé jsou výsledky za AI map, které i v beta verzi vystrkují růžky a nabízí okamžitý výsledek bez počítaní.

Výsledný graf z mapování s nalezeným výsledkem (průsečíkem přímek nalezených řešení pro jednotlivé rychlosti ohřevu)

U určení modelu a jeho parametru pak excelují prakticky všechny metody a poskytují dobré výsledky (opět až na genetické algoritmy). Opět celkem překvapily AI mapy, které po vyloučení jedné krajní metody trefují přesně aktivační energii i parametr modelu. Na stranu druhou měly velkou výhodu, že oba parametry měly v databázi výsledků a tak ve skutečnosti tak trochu podváděly a uvidíme, jak se ukážou u dalších dat.

Kapitola 2 – dobře vyhodnotitelná reálná data

Kde vzít a nekrást. Prostě nemám pěkná data s jedním peakem a JMA. A tak si tuhle kapitolu snad přečtete později.

Kapitola 3 – dekonvoluce

Ve sbírce dat mám krásná data na dekonvoluci, která už jsou vyhodnocená z několika stran a „správný“ výsledek je tak znám. Podíváme se nejprve na úvodní vyhodnocení dat jako celku, poté i na možnosti nalezení parametrů jednotlivých podprocesů.

Jedná se o tři rychlosti ohřevu Se70Te30 práškového vzorku, konkrétně frakce 125-180um, u kterého se dá celkem snadno provést dekonvoluce na dva podprocesy. Data jsou opět dostupná online ke stažení přímo do OriTasu. Dostupné jsou navíc celkem tři datové sady pro různou velikost částic, kde v případě nejmenší velikosti částic můžete celkem snadno dojít k mylnému závěru o tom, že se jedná jen o jeden proces.

Se-Te, 3 rychlosti ohřevu a dva snadno identifikovatelné podprocesy

Po letmém pohledu na data se nezdá, že by něco nasvědčovalo více podprocesům, nicméně jak uvidíme dále – už prvotní vyhodnocení aktivační energie (a její závislosti na stupni přeměny) ukáže, že není něco v pořádku a je třeba se více zaměřit na podrobné vyhodnocení výsledků výpočetně složitějších metod.

MetodaAktivační energie (kJ)Odchylka (%)Poznámka
Kissinger141,7kJR=0,9995
Ozawa141,0kJR=0,9993
Friedman129,8+/-5,3kJklesající přímka od 20 do 80% stupně přeměny
Ozawa-Chen139,6+/-2,3kJklesající přímka od 10 do 90% stupně přeměny
Ozawa-Chen II145,0kJR=0,9994
Takhor148,3kJR=0,9993
Kombinovaná (CKA)149,5kJ (model R2, R=0,981)Pro model JMA nenalezeno vhodné řešení
Komb. Deep (CKA)130-140kJklesající přímka od 7,5 do 92,5% stupně přeměny
Genetika (GA)145,45kJR=0,421
Mapování (CM)140,68kJhodnoty od 135,8 do 146,52kJ
Mapování (CM)*nebylo využito
AI mapy (beta)131kJ
AI mapy (beta)*nebylo využito
Aktivační energie (* – vyloučeny odchýlené hodnoty)

Pro srovnání zde přidám obrázek z JMA Deep metody, která má v grafu pro srovnání i výsledky z Friedmana a Ozawa-Chen I. Na grafu jsou patrné dvě věci:

  • změna aktivační energie se stupněm přeměny
  • výrazná změna parametru procesu se stupněm přeměny.

Tento graf by měl být dostatečným varováním od snah na data použít jeden proces (byť to bude dvou-parametrový SB(m, n), který by data jistě proložil) a raději se zaměřit na další vyhodnocení.

CKA Deep metoda, která zobrazí přehledně změnu parametrů (aktivační energie, předexponenciální faktor a parametr modelu JMA) v jednom grafu.

Dále se jen zběžně podíváme na výsledky určení modelu procesu, případně jejich parametru/parametrů. V ní už je patrné, že tu nemáme jednoduchý proces, ale celkem komplikovaný. Nicméně na straně druhé je z grafů patrná změna parametrů se stupněm přeměny a především změna parametru modelu JMA je velmi výrazná a vypadá to, že k ní dochází zhruba ve 2/3 stupně přeměny.

MetodaZískaný modelHodnota parametruPoznámka
Funkce z(a)neurčenomaximum funkce 0,737
Funkce y(a)neurčenobez maxima, dvakrát zlomená funkce
Parametr modelu (KA)neurčenoRO(0,48+/-0,04), JMA(1,24+/-0,07), SB(0,09, 0,41)
Kombinovaná (CKA)R2 (R=0,981)JMA nenalezeno
Komb. Deep (CKA)umí jen JMA1,055-4,339maximum na 72,5% (viz graf výše)
Genetika (GA)umí jen JMA1,528R=0,421
SFAD3/R3
Mapování (CM)umí jen JMA1,33
Mapování (CM)*umí jen JMAnebylo využito
AI mapy (beta)umí jen JMA2,4
AI mapy (beta)*umí jen JMAnebylo využito
Určení modelu (* – vyloučeny odchýlené hodnoty)

OriTas nabízí možnost vyhodnotit samostatně i vybranou část/omezený rozsah stupně přeměny. A právě této možnosti využijeme při vyhodnocení aktuálních dat. Vyhodnotíme si tedy samostatně začátek i konec procesu a využijeme k tomu příslušná nastavení v sekci nastavení (následující obrázek). Pro získání nástřelu parametrů pro dekonvoluci nám bude stačit i jen metoda CKA, ale pro srovnání uvedu výsledky i dalších metod (GA, CM).

Nastavení rozsahu stupně přeměny pro analýzu, je možné nastavit parametr i podrobněji přímo v nastavení metody

V následující tabulce naleznete získané hodnoty aktivační energie a modelu procesu JMA pro dolní a horní polovinu stupně přeměny.

MetodaAktivační energie
(první polovina 20-50%)
Parametr JMA
(první polovina 20-50%)
Aktivační energie
(druhá polovina 50-80%)
Parametr JMA
(druhá polovina 50-80%)
Kombinovaná (CKA)139,06kJ1,611133,67kJ3,082
Genetika (GA)137,81kJ1,552129,83kJ1,843
Mapování (CM)139,75kJ1,33140,89kJ1,340
odhad ze všech metod140kJ1,15130kJ2,40
Získané parametry pro jednotlivé omezené rozsahy stupně přeměny

Jak je vidět z tabulky, rozdělením vyhodnocení získáme celkem dobrý nástřel aktivačních energií. Naopak nástřel parametru JMA je z mého pohledu mimo. U něj vzhledem k jeho velké změně dochází k velkému zkreslení díky volbě celkem širokého rozsahu stupně přeměny při vyhodnocení jednotlivých polovin procesu. Nyní je vhodné nástřel parametrů použít pro simulaci. V této fázi už budou mít velkou výhodu ti, kteří se kinetice věnují delší dobu.

Osobně bych si ještě dopočítal hodnoty více v počátku a na konci peaku. Získané hodnoty bych využil pro finální nástřel pro simulaci. Na dekonvoluci a získání nástřelu se mi dlouhodobě osvědčila kombinovaná metody, která umožňuje i ruční nastavení rozsahu stupně přeměny (jen pozor na dostatečný počet bodů v načtených datech).

Kombinovaná (CKA)5-21%80-95%
Aktivační energie142,36kJ126,89kJ
Parametr JMA1,212,88
Předexponenciální faktor38,38433,236
Upřesnění parametrů pomocí kombinované metody

Nyní už můžeme zkusit proložit data v simulačním modulu OriTasu. Bez úpravy parametrů, jen s odhadem poměru ploch podprocesů, získáváme celkem přijatelný výsledek pro finální doladění. Je vhodné nástřel ověřit pro všechny rychlosti ohřevu. Výsledek by se neměl příliš lišit, jinak je někde něco špatně.

Ukázka prvního nástřelu dekonvoluce (černá = měření, červená = simulace/součet zbylých dvou peaků)
Přesunout se na začátek