Úvodem
Už delší dobu, vlastně několik let, jsem se chtěl podívat, jaké je rozložení řešení (fitů) pro naměřená/simulovaná data kinetiky krystalizace. OriTas v současné verzi už poskytuje dobrý základ pro „pokusy“, protože většinou stačí pro různé testy volat pouze již napsané funkce, případně je jen drobně poupravit. Před pár týdny se tedy objevila v OriTasu „tajemná“ záložka Cube mapping, která dělá čest svému jménu a v prostoru, který určují tři osy (aktivační energie, předexponenciální faktor a parametr n modelu JMA(n)) vyzkouší všechna řešení (samozřejmě slovo všechna berte jako relativní pojem). V původním nastavení je každá osa rozdělena na 100 dílků, celkově je prohledán 1 milión řešení. I tak to zabere docela dost času, nemluvě o tom, že v některých případech bylo z důvodu přesnosti vhodné prozkoumávanou oblast na menší díly a získané skeny pak složit.
Aktualizace: Na základě zkušeností z původní verze obsahuje nová varianta detailnější možnost nastavení – a to jak počet dílků na osách, tak zároveň možnost vynechat určité procento výpočtů. V současné verzi tak většinou požívám 400 dílků na osu (celkem 64000000 řešení) a zároveň náhodně vybírám pouze 1% všech k výpočtu. Celkový čas se tak zkrátil a zároveň výpočet poskytuje výrazně lepší výsledky.
Oba parametry se nastavují pomocí Console, návod k nastavení najdete v příslušném článku tady na webu (příkaty set map_step a set map_P).
Startujeme, simulace dat, předpoklad
Pro první test jsem si vybral oblíbená data – simulaci JMA(1), E=100kJ, lnA 20. Rychlost ohřevu byla pro první pokus nepodstatná, ale využil jsem 2K/min. Předpokládaným výsledkem je nekonečné množství řešení (myšleno řešení s dobrým proložením a R). Inu nebudu moc zdržovat a podíváme se na výsledky prvního skenu – prohledávaná oblast byla: aktivační energie 80-120kJ, lnA 15-25 a parametr 0,75-1,25.
JMA(1), 100kJ, lnA 20, 2K/min
Výsledky mne docela překvapily – závislost E vs. lnA je upravdu velmi úzká, prakticky se jedná o čistou přímku. V případě závislosti parametru n na E resp. lnA se jedná o pás (plochu), ve které se pravidelně vyskytují místa s dobrý výsledkem. Myslím, že více než popis pomůže přiložený graf (GRAF 1). V dalších částech se podíváme na reálná naměřená data a později se zkusíme podívat i na více rychlostí ohřevu v jednom grafu.
Aktualizace: Po provedení velkého množství dalších skenů musím poupravit některé informace. Výsledných řešení je opravdu nekonečně mnoho, závislost E/lnA je čistá přímka a závislosti n/lnA a n/E jsou mocniné funkce. V prostoru se zdá, že výsledná řešení leží na jedné křivce – to je asi nejdůležitější informace z prvních testů celé metody, která mne vedla i k odůvodnění občasné „nefunkčnosti“ kinetiké analýzy pomocí genetických algoritmů, a to především u teoretických dat.
Se70Te30
Na reálných datech zůstává vše stejné/podobné, viz GRAF 2, v něm jsou i 3 rychlosti ohřevu 2, 5, 10K/min. Při zobrazení závislosti E na lnA pro 3 rychlosti ohřevu je vidět, že všechny přímky nejsou totožné. Jejich průsečík zdánlivě odpovídá „správnému“ fitu, ale je to špatně prokazatelné (směrnice přímek jsou opravdu velmi blízké) – viz GRAF 3.
A pokračování?
Aktualizace: A to je prozatím vše, po desítkách hodin výpočtů mám základní informace a po novém roce začnu pracovat na použitelné verzi této kinetické analýzy, která by měla fungovat minimálně jako doplňková metoda. Problém bude asi hlavně doba potřebná k jejímu běhu, která bude určitě překračovat čas několika minut. Nicméně třeba i tato překážka časem zmizí – šance tu určitá je.