Už delší dobu jsem chtěl připravit kompletní srovnání metod dostupných v OriTasu. A aby toho nebylo málo, rád bych srovnání provedl pro několik datových sad:
- teoretická data (model JMA)
- pěkná jednoduchá reálná data (model JMA)
- dekonvoluci reálných dat (předpokládám dva peaky JMA).
Takže to dneska bude dlouhé a ještě delší, bude tu hodně grafů, tabulek, srovnání. Nečekejte ale žádnou teorii, vysvětlování a tak. Naopak se podíváme OriTasu na podrobná nastavení – především v případě dekonvoluce jsou mocným nástrojem. Vzhůru do následujících kapitol. Celý článek je psaný v době verze 3.19.0.136 beta3 (Q3/2021). Pokud by něco přibylo (nové metody), bude to aktualizováno a uvedeno zde.
Kapitola 1 – teoretická data
Na úvod něco jednoduchého – 8 křivek, model JMA(1), aktivační energie 100kJ, předexponenciální faktor 20 a to vše přímo ze simulačního modulu OriTasu, který má kořeny jako jedna z mála částí ještě v prapůvodním TASu. Jen j doladěn a upraven na výpočet více bodů (konkrétně 200 na jednu křivku). Rychlosti ohřevu jsou následující: 2, 5, 7, 10, 12, 15, 17 a 20K/min.
Jako první nás bude zajímat vyhodnocení aktivační energie. U reálných dat samozřejmě stojí za kontrolu plochy peaků, ale tady to můžeme přeskočit. OriTas necháme v základním nastavení všech metod, na kterém se už delší dobu nic nemění. Jedinou výjimkou je genetika, která nemá uzamčenou aktivační energii (Kissinger) pro zvýšení přesnosti. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Jen malá poznámka – některé metody umí neoficiálně i více než jen model JMA, ale v našem případě to nebylo uvažováno.
| Metoda | Aktivační energie (kJ) | Odchylka (%) | Poznámka |
|---|---|---|---|
| Kissinger | 101,1kJ | +1,1% | R=1, absolutní přímka |
| Ozawa | 103,7kJ | +3,7% | R=0,9996 |
| Friedman | 100,0+/-0,0kJ | 0% | přímka od 20 do 80% stupně přeměny |
| Ozawa-Chen | 99,7+/-0,0159kJ | -0,3% | přímka od 10 do 90% stupně přeměny |
| Ozawa-Chen II | 105,1kJ | +5,1% | R=0,9998 |
| Takhor | 109kJ | +9% | R=0,9995 |
| Kombinovaná (CKA) | 100,071kJ | +0,07% | R=0,998 (model JMA) |
| Komb. Deep (CKA) | 100,013-100,032kJ | +0,02% | přímka od 7,5 do 92,5% stupně přeměny |
| Genetika (GA) | 128,06kJ | +28% | R=0,132 (genetika špatně pracuje s teoretickými daty) |
| Mapování (CM) | 100,23kJ | +0,2% | hodnoty od 94,2 do 109,53kJ |
| Mapování (CM)* | – | – | nebylo využito |
| AI mapy (beta) | 103,375kJ | +3,3% | |
| AI mapy (beta)* | 100,0+/-0kJ | 0% | vyloučena jedna hodnota z osmi |
Jen na ukázku zde vložím obrázek s Friedmanem (aktivační energie v závislosti na stupni přeměny), který ukazuje nulovou změnu aktivační energie se změnou stupně přeměny. Graf je zde pro srovnání s případem dekonvoluce, který je uveden dále v textu.
Dále uvedu výsledky určení modelu, od funkcí z(a) a y(a) přes další metody.
| Metoda | Získaný model | Hodnota parametru | Poznámka |
|---|---|---|---|
| Funkce z(a) | JMA | – | maximum funkce 0,636 |
| Funkce y(a) | JMA | – | maximum funkce 0, prakticky přímka |
| Parametr modelu (KA) | JMA (dle funkcí z a y) | 1+/-0 | pro RO(0,96+/-0,02), SB(0, 1,01) – odpovídá JMA(1) |
| Kombinovaná (CKA) | JMA | 1,0235 | – |
| Komb. Deep (CKA) | umí jen JMA | 1,009-1,207 | od 7,5 do 82,5% stupně přeměny zhruba 1,03 |
| Genetika (GA) | umí jen JMA | 0,7607 | R=0,132 (genetika špatně pracuje s teoretickými daty) |
| SFA | RO | 0,9 | |
| Mapování (CM) | umí jen JMA | 1,02 | |
| Mapování (CM)* | umí jen JMA | – | nebylo využito |
| AI mapy (beta) | umí jen JMA | 0,975 | |
| AI mapy (beta)* | umí jen JMA | 1+/-0 | vyloučena jedna hodnoty z osmi |
A jak to shrnout? Až na genetiku, která se s teoretickými daty těžko pere, to vychází prakticky jasně. Ukazuje se, že na aktivační energii dobře fungují jak základní metody, tak i pokročilejší. Dokonce můžete použít i „tank na stodolu“ a využít výpočetně nejnáročnější metody OriTasu (CKA Deep, CM). Zajímavé jsou výsledky za AI map, které i v beta verzi vystrkují růžky a nabízí okamžitý výsledek bez počítaní.
U určení modelu a jeho parametru pak excelují prakticky všechny metody a poskytují dobré výsledky (opět až na genetické algoritmy). Opět celkem překvapily AI mapy, které po vyloučení jedné krajní metody trefují přesně aktivační energii i parametr modelu. Na stranu druhou měly velkou výhodu, že oba parametry měly v databázi výsledků a tak ve skutečnosti tak trochu podváděly a uvidíme, jak se ukážou u dalších dat.
Kapitola 2 – dobře vyhodnotitelná reálná data
Kde vzít a nekrást. Prostě nemám pěkná data s jedním peakem a JMA. A tak si tuhle kapitolu snad přečtete později.
Kapitola 3 – dekonvoluce
Ve sbírce dat mám krásná data na dekonvoluci, která už jsou vyhodnocená z několika stran a „správný“ výsledek je tak znám. Podíváme se nejprve na úvodní vyhodnocení dat jako celku, poté i na možnosti nalezení parametrů jednotlivých podprocesů.
Jedná se o tři rychlosti ohřevu Se70Te30 práškového vzorku, konkrétně frakce 125-180um, u kterého se dá celkem snadno provést dekonvoluce na dva podprocesy. Data jsou opět dostupná online ke stažení přímo do OriTasu. Dostupné jsou navíc celkem tři datové sady pro různou velikost částic, kde v případě nejmenší velikosti částic můžete celkem snadno dojít k mylnému závěru o tom, že se jedná jen o jeden proces.
Po letmém pohledu na data se nezdá, že by něco nasvědčovalo více podprocesům, nicméně jak uvidíme dále – už prvotní vyhodnocení aktivační energie (a její závislosti na stupni přeměny) ukáže, že není něco v pořádku a je třeba se více zaměřit na podrobné vyhodnocení výsledků výpočetně složitějších metod.
| Metoda | Aktivační energie (kJ) | Odchylka (%) | Poznámka |
|---|---|---|---|
| Kissinger | 141,7kJ | – | R=0,9995 |
| Ozawa | 141,0kJ | – | R=0,9993 |
| Friedman | 129,8+/-5,3kJ | – | klesající přímka od 20 do 80% stupně přeměny |
| Ozawa-Chen | 139,6+/-2,3kJ | – | klesající přímka od 10 do 90% stupně přeměny |
| Ozawa-Chen II | 145,0kJ | – | R=0,9994 |
| Takhor | 148,3kJ | – | R=0,9993 |
| Kombinovaná (CKA) | 149,5kJ (model R2, R=0,981) | – | Pro model JMA nenalezeno vhodné řešení |
| Komb. Deep (CKA) | 130-140kJ | – | klesající přímka od 7,5 do 92,5% stupně přeměny |
| Genetika (GA) | 145,45kJ | – | R=0,421 |
| Mapování (CM) | 140,68kJ | – | hodnoty od 135,8 do 146,52kJ |
| Mapování (CM)* | – | – | nebylo využito |
| AI mapy (beta) | 131kJ | – | |
| AI mapy (beta)* | – | – | nebylo využito |
Pro srovnání zde přidám obrázek z JMA Deep metody, která má v grafu pro srovnání i výsledky z Friedmana a Ozawa-Chen I. Na grafu jsou patrné dvě věci:
- změna aktivační energie se stupněm přeměny
- výrazná změna parametru procesu se stupněm přeměny.
Tento graf by měl být dostatečným varováním od snah na data použít jeden proces (byť to bude dvou-parametrový SB(m, n), který by data jistě proložil) a raději se zaměřit na další vyhodnocení.
Dále se jen zběžně podíváme na výsledky určení modelu procesu, případně jejich parametru/parametrů. V ní už je patrné, že tu nemáme jednoduchý proces, ale celkem komplikovaný. Nicméně na straně druhé je z grafů patrná změna parametrů se stupněm přeměny a především změna parametru modelu JMA je velmi výrazná a vypadá to, že k ní dochází zhruba ve 2/3 stupně přeměny.
AI mapy vypadají, že se netrefily, stejně tak ale je možné, že preferují spíš druhou polovinu procesu.
| Metoda | Získaný model | Hodnota parametru | Poznámka |
|---|---|---|---|
| Funkce z(a) | neurčeno | – | maximum funkce 0,737 |
| Funkce y(a) | neurčeno | – | bez maxima, dvakrát zlomená funkce |
| Parametr modelu (KA) | neurčeno | RO(0,48+/-0,04), JMA(1,24+/-0,07), SB(0,09, 0,41) | |
| Kombinovaná (CKA) | R2 (R=0,981) | JMA nenalezeno | |
| Komb. Deep (CKA) | umí jen JMA | 1,055-4,339 | maximum na 72,5% (viz graf výše) |
| Genetika (GA) | umí jen JMA | 1,528 | R=0,421 |
| SFA | D3/R3 | – | |
| Mapování (CM) | umí jen JMA | 1,33 | |
| Mapování (CM)* | umí jen JMA | – | nebylo využito |
| AI mapy (beta) | umí jen JMA | 2,4 | (může to být limitace zdrojové databáze) |
| AI mapy (beta)* | umí jen JMA | – | nebylo využito |
OriTas nabízí možnost vyhodnotit samostatně i vybranou část/omezený rozsah stupně přeměny. A právě této možnosti využijeme při vyhodnocení aktuálních dat. Vyhodnotíme si tedy samostatně začátek i konec procesu a využijeme k tomu příslušná nastavení v sekci nastavení (následující obrázek). Pro získání nástřelu parametrů pro dekonvoluci nám bude stačit i jen metoda CKA, ale pro srovnání uvedu výsledky i dalších metod (GA, CM).
V následující tabulce naleznete získané hodnoty aktivační energie a modelu procesu JMA pro dolní a horní polovinu stupně přeměny.
| Metoda | Aktivační energie (první polovina 20-50%) | Parametr JMA (první polovina 20-50%) | Aktivační energie (druhá polovina 50-80%) | Parametr JMA (druhá polovina 50-80%) |
| Kombinovaná (CKA) | 139,06kJ | 1,611 | 133,67kJ | 3,082 |
| Genetika (GA) | 137,81kJ | 1,552 | 129,83kJ | 1,843 |
| Mapování (CM) | 139,75kJ | 1,33 | 140,89kJ | 1,340 |
| odhad ze všech metod (i neuvedených) | 140kJ | 1,15 | 130kJ | 2,40 |
Jak je vidět z tabulky, rozdělením vyhodnocení získáme celkem dobrý nástřel aktivačních energií. Naopak nástřel parametru JMA je z mého pohledu mimo. U něj vzhledem k jeho velké změně dochází k velkému zkreslení díky volbě celkem širokého rozsahu stupně přeměny při vyhodnocení jednotlivých polovin procesu. Nyní je vhodné nástřel parametrů použít pro simulaci. V této fázi už budou mít velkou výhodu ti, kteří se kinetice věnují delší dobu.
Osobně bych si ještě dopočítal hodnoty více v počátku a na konci peaku. Získané hodnoty bych využil pro finální nástřel pro simulaci. Na dekonvoluci a získání nástřelu se mi dlouhodobě osvědčila kombinovaná metody, která umožňuje i ruční nastavení rozsahu stupně přeměny (jen pozor na dostatečný počet bodů v načtených datech).
| Kombinovaná (CKA) | 5-21% | 80-95% |
| Aktivační energie | 142,36kJ | 126,89kJ |
| Parametr JMA | 1,21 | 2,88 |
| Předexponenciální faktor | 38,384 | 33,236 |
Nyní už můžeme zkusit proložit data v simulačním modulu OriTasu. Bez úpravy parametrů, jen s odhadem poměru ploch podprocesů, získáváme celkem přijatelný výsledek pro finální doladění. Je vhodné nástřel ověřit pro všechny rychlosti ohřevu. Výsledek by se neměl příliš (ideálně vůbec) lišit, jinak je někde něco špatně.
