Kombinovaná kinetická analýza
Kombinovaná kinetická analýza je metoda umožňující vyhodnocení termoanalytických dat získaných při měření s rozdílným teplotním programem. Metoda dovoluje získat kinetický model procesu, aktivační energii, předexponenciální faktor a v případě modelu JMA i parametr modelu.
V OriTasu je dostupná od verze 2014, kdy existovala jako jeden samostatný podprogram. Kombinovaná kinetická analýza nabízí extrémně jednoduché a rychlé vyhodnocení s možností detailního nastavení pro zkušené uživatele. Na tento postup se podíváme v druhé části této kapitoly.
Úvodem, popis metody
Kombinovaná kinetická analýza vychází z uvedené rovnice upravené do tohoto logaritmického tvaru:
Pro všechny testované modely určené charakteristikou funkcí f(α) (a v případě modelu JMA i pro různé hodnoty parametru n) a všechny měření získaná i při velmi rozdílných teplotních programech je poté do grafů vynesena závislost levé strany předchozí rovnice na 1/T. Pokud sledovaný děj odpovídá některému z modelů, bude výsledným grafem přímková závislost, z jejíž směrnice lze získat aktivační energii a z úseku předexponenciální faktor.
Ukázka vyhodnocení na simulovaných datech
Pro ukázku jsem opět zvolil stejnou datovou sadu, tedy model JMA s parametrem n = 1, aktivační energii 100kJ, předexponenciální faktor lnA 20. Bylo nasimulováno osm křivek pro různé rychlosti ohřevu (od 2 po 20K/min).
V první části kombinované kinetické analýzy se rozhoduje o modelu, který nejlépe popisuje sledovaný proces. Na následujícím obrázku je zobrazena výše uvedená závislost pro vybrané modely.
Je evidentní, že nejlépe sledovaný proces popisuje model F1, tedy JMA(1), dále je možné v dalším kroku nechat prověřit i další parametry modelu JMA. Na následujících grafech je zobrazena výše uvedená závislost pro různé parametry modelu JMA.
Jako nejlépe odpovídající byly nalezeny následující parametry – aktivační energie 100.079kJ, lnA 20.022 a parametr modelu JMA 1.0148, které odpovídají zdrojovým datům.
Zajímavou alternativou grafického zobrazení pro hledání nejlépe odpovídajícího parametru modelu JMA je 3D graf.
3D graf ne nakonec vrátil i do OriTasu 2016. Je především efektním zobrazením celé oblasti. Pro detailní zkoumání doporučuji využívat spíše klasické grafy ze základní analýzy, na kterých jsou zřetelně vidět všechny odchylky atp.
Kombinovaná kinetická analýza – komplikované procesy
Pro ukázku vyhodnocení složitějších/komplikovanějších procesů jsem zvolil data ze studia krystalizace Te30Se70. Kombinovaná kinetická analýza byla použita při DSC studiu krystalizace skel uvedeného systému tři rozdílné sady vzorků s různou velikostí částic (20-50, 125-180 a 250-300μm).
Na následujícím grafu je ukázka naměřených DSC křivek pro prostřední sadu dat.
Výsledky z kinetické analýzy ukazovali na to, že sledované procesy se skládají ze podprocesů, respektive že zhruba v oblasti stupně přeměny rovnému 0.5 dochází především k výrazné změně parametru modelu JMA. Kombinovaná kinetická analýza umožňuje rozdělení analýzy na dvě (teoreticky i více) samostatné části pro první a druhou polovinu procesu.
Pro rozdělení využijte nastavení u příslušné metody a zvolte oblast alfy tak, aby co nejvíce odpovídala předpokladánému výskytu prvního/druhého/dalšího procesu. Poté proveďte celou analýzu a zaznamenejte si dílčí výsledky, které budete dále využívat v sekci Simulace/Dekonvoluce. Dekonvoluce je vhodná spíše pro zkušenější uživatele, zpočátku se zdá poměrně komplikovaná. Na její vyzkoušení doporučuji využít dat se známými parametry – například simulace ze sekce Download určené pro test dekonvoluce.
Nalezené parametry při provedení kombinované kinetické analýzy pro první polovinu krystalizačního peaku jsou uvedeny v následující tabulce.
Parametry nalezené pro druhou polovinu krystalizačního peaku jsou pak uvedeny v této tabulce.
Poté jsem provedl simulaci dle získaných parametrů samostatně pro první a druhou polovinu krystalizačního peaku s jejich získanými parametry. Následující graf je pro velikost částic 20-50μm, poté následují grafy i pro ostatní velikosti částic.
Závěrem jsem zkusil provést i dekonvoluci dat, jako ukázku přikládám graf pro velikost částic 125-180μm a parametry odpovídající nalezeným hodnotám pomocí kombinované kinetické analýzy. Simulace velmi dobře popisuje naměřená data.
