Kombinovaná kinetická analýza
Kombinovaná kinetická analýza je metoda umožňující vyhodnocení termoanalytických dat získaných při měření s rozdílným teplotním programem. Metoda dovoluje získat kinetický model procesu, aktivační energii, předexponenciální faktor a v případě modelu JMA i parametr modelu.
Úvodem, popis metody
Kombinovaná kinetická analýza vychází z uvedené rovnice upravené do tohoto logaritmického tvaru:
Pro všechny testované modely určené charakteristikou funkcí f(α) (a v případě modelu JMA i pro různé hodnoty parametru n) a všechny měření získaná i při velmi rozdílných teplotních programech je poté do grafů vynesena závislost levé strany předchozí rovnice na 1/T. Pokud sledovaný děj odpovídá některému z modelů, bude výsledným grafem přímková závislost, z jejíž směrnice lze získat aktivační energii a z úseku předexponenciální faktor.
Ukázka vyhodnocení na simulovaných datech
Pro ukázku jsem opět zvolil stejnou datovou sadu, tedy model JMA s parametrem n = 1, aktivační energii 100kJ, předexponenciální faktor lnA 20. Bylo nasimulováno osm křivek pro různé rychlosti ohřevu (od 2 po 20K/min).
V první části kombinované kinetické analýzy se rozhoduje o modelu, který nejlépe popisuje sledovaný proces. Na následujícím obrázku je zobrazena výše uvedená závislost pro vybrané modely.
Je evidentní, že nejlépe sledovaný proces popisuje model F1, tedy JMA(1), dále je možné v dalším kroku nechat prověřit i další parametry modelu JMA. Na následujících grafech je zobrazena výše uvedená závislost pro různé parametry modelu JMA.
Jako nejlépe odpovídající byly nalezeny následující parametry – aktivační energie 100.079kJ, lnA 20.022 a parametr modelu JMA 1.0148, které odpovídají zdrojovým datům.
Zajímavou alternativou grafického zobrazení pro hledání nejlépe odpovídajícího parametru modelu JMA je 3D graf.
Kombinovaná kinetická analýza – komplikované procesy
Pro ukázku vyhodnocení složitějších/komplikovanějších procesů jsem zvolil data ze studia krystalizace Te30Se70. Kombinovaná kinetická analýza byla použita při DSC studiu krystalizace skel uvedeného systému tři rozdílné sady vzorků s různou velikostí částic (20-50, 125-180 a 250-300μm).
Na následujícím grafu je ukázka naměřených DSC křivek pro prostřední sadu dat.
Výsledky z kinetické analýzy ukazovali na to, že sledované procesy se skládají ze podprocesů, respektive že zhruba v oblasti stupně přeměny rovnému 0.5 dochází především k výrazné změně parametru modelu JMA. Kombinovaná kinetická analýza umožňuje rozdělení analýzy na dvě (teoreticky i více) samostatné části pro první a druhou polovinu procesu. Nalezené parametry při provedení kombinované kinetické analýzy pro první polovinu krystalizačního peaku jsou uvedeny v následující tabulce.
Parametry nalezené pro druhou polovinu krystalizačního peaku jsou pak uvedeny v této tabulce.
Poté jsem provedl simulaci dle získaných parametrů samostatně pro první a druhou polovinu krystalizačního peaku s jejich získanými parametry. Následující graf je pro velikost částic 20-50μm, poté následují grafy i pro ostatní velikosti částic.
Závěrem jsem zkusil provést i dekonvoluci dat, jako ukázku přikládám graf pro velikost částic 125-180μm a parametry odpovídající nalezeným hodnotám pomocí kombinované kinetické analýzy. Simulace velmi dobře popisuje naměřená data.
Další metody kinetické analýzy
Méně používanou metodou kinetické analýzy je například neparametrická kinetická analýza, která je velice výhodná díky možnosti využít data měřená při velmi odlišných teplotních programech (prakticky bez omezení). Výstupem je znalost modelu a jeho parametrů. Pro konverzi dat je využit singulární rozklad matice (SVD) a metoda funguje prakticky bez zásahu uživatele, nevýhodou je dle mého názoru poměrně vysoká náchylnost k chybám při běhu programu a nutnost pokročilých znalostí pro správnou přípravu dat (ale tento bod platí prakticky pro každou metodu kinetické analýzy).
Další z možností je například dekonvoluce křivek pomocí jednoduchých Gaussových (a dalších) peaků. I tato varianta kinetické analýzy je použitelná pro predikci dějů za jiných podmínek (například při změně rychlosti ohřevu atp).
Kinetická analýza pomocí genetických algoritmů
Nyní se pro připomenutí vrátím o pár kapitol zpět, kde jsou uvedeny
základní informace o genetických algoritmech a principu jejich využití.
Velmi doporučuji mít tuto kapitolu v paměti.
Největším problémem celé
genetické analýzy je vytvoření populace a genetické informace jedinců,
druhým problémem je určení kvality jedinců.
Populace a genetická informace jedinců
Při hledání řešení problému kinetické analýzy bude třeba vytvořit první generaci, která bude náhodně vylosována z možných řešení určených předem stanovenými okrajovými hodnotami. Při kinetické analýze budeme určovat tři parametry – aktivační energii, předexponenciální faktor a parametr n modelu JMA(n). Hledání optimálního řešení v „prostoru“ je běžnými cestami velmi obtížné.
Pro převedení těchto tří parametrů na genetickou informaci postačí jednoduchá věc – rozdělení os na dílky. Pro jednoduchost bude mít každá osa 256 dílků, tedy 28, genetický kód bude mít 8 jedniček nebo nul. Osa bude začínat [00000000] a končit [11111111]. To vše bude platit pro tři osy. Každý jedinec pak bude mít genetickou informaci složenou ze tří genů. Je zřejmé, že pro kinetickou analýzu by bylo takovéto dělení os nedostatečné, není však problém zlepšit jej prodloužením kódu a jedno nebo několik míst. V následující tabulce uvádím pro ukázkový příklad s krajními hodnotami aktivační energie 50 a 150kJ teoretická maximální přesnost určení v závislosti na délce genu.
Genetika v OriTasu
Od roku 2015 je tato metoda přítomna v OriTasu.